Mühendislik Analiz Uzmanı Danshchikov Evgeniy Vladimirovich
Yoğun Oksidasyon Proseslerinde Reaksiyonların Hızı ve AOP Sistemlerinin Boyutlarını Nasıl Etkiler?
Havuz suyu arıtma sistemlerinde akan su ozonlamanın etkinliği, diğer her şey eşit olmak üzere, iki ana sürece bağlıdır:
– Gaz halindeki ozonun arıtılmış suda çözülmesi,
– Suda çözünmüş safsızlıkların oksidasyon oranı.
İlk sorun, ozonu temas kolonuna karıştırmak için sistemin doğru organizasyonu ile çözülür. Suya gaz enjeksiyonu ve ardından statik bir karıştırıcının kullanılması, milimetre altı kabarcık boyutları sağlar. Aynı zamanda, “durağan olmayan” çözünürlük modunda, 10-20 saniye mertebesinde organik kirlilik içermeyen suda bile ozon çözünme derecesini (≥ %90) sağlamak mümkündür. [1]
Durağan olmayan çözünme modu, su akışlarının oranına ve ozon içeren gazın akışına bağlıdır ve Gw/Gg oranı 10’dan büyük olduğunda mevcuttur; burada Gw su akış hızıdır, Gg gaz akış hızıdır. Örneğin, 100 m3/saate kadar bir su debisinde bu mod, 0,5 m3 hacimli bir kontak kolonunda gerçekleştirilir.
Organik oksidasyon hızı, çözünmüş ozonun safsızlık molekülleri ile kimyasal reaksiyonlarının kinetiği tarafından belirlenir ve iki şekilde ilerleyebilir:
Ozon moleküllerinin organik madde ile doğrudan reaksiyonu :
P + O 3 ─› oksidasyon ürünleri, (1)
veya hidroksil radikallerinin molekülleri ile reaksiyon :
P + OH* ─› oksidasyon ürünleri. (2)
Radikaller, ozonun suda ayrışmasının bir sonucu olarak, (3), [2] tipi reaksiyonlarda oluşur:
O 3 + H 2 O ─› 2OH * + O 2 (3)
Bu iki işlem için saf olmayan organiklerin konsantrasyonundaki toplam değişim oranı, ikinci dereceden denklemle ifade edilebilir:
-d[P]|/dt = k O3 [O3] [P] + k OH [OH*] [P] (4)
k O3’ün ozon reaksiyon sabiti (1) olduğu yerde, k OH, hidroksil radikallerinin (2) reaksiyon sabitidir.
Ortalama k O3, k OH’den yaklaşık 3-6 kat daha düşüktür .
OH radikallerinin konsantrasyonunun O3 konsantrasyonuna oranına eşit R – parametresini eklersek, denklemin (4) integral formu yazılabilir :
ln(P/P 0 ) = -k O3 ∫[O3]dt – k OH ∫ [OH*]dt =- (k O3 + k OH R ) ∫[O3]dt (5)
Denklem (5), doğrudan ozonoliz ve kirleticilerin serbest radikal oksidasyonu arasındaki rekabet modunda ortaya çıkan safsızlıkların oksidasyonunu tanımlar [3]. Oksidasyon yolu, ozon ve OH radikallerinin konsantrasyonlarının oranı ve karşılık gelen kinetiklerle belirlenir. R parametresi ne kadar yüksek olursa, oksidasyon o kadar hızlı gerçekleşir – bunun nedeni, ozonun çok seçici bir oksitleyici ajan olması, OH radikallerinin daha az seçici olması ve birçok çözünmüş bileşik ve sulu bir matris ile hızlı bir şekilde reaksiyona girmesidir [4].
R parametresi birkaç faktörden etkilenebilir:
– Ph düzeyinde değişiklik;
– Ozonun sudaki doğrudan fotolizi.
Ozon molekülleri ile reaksiyonlar için 500’den fazla hız sabiti ölçülmüştür; OH radikal reaksiyonları için veri tabanı daha da geniştir ve birkaç bin hız sabiti içerir. Bu sabitlerin ölçüldüğü deneylerin sonuçları, sulu reaksiyon karışımının pH’ının organik kirleticilerin ozon oksidasyonunda önemli bir rol oynadığını göstermiştir [4], [5]. Yüksek pH’da, hidroksil radikallerinin oluşumu ile ozon ayrışması kolaylaştırılır, bu nedenle serbest radikal oksidasyon baskındır. Asidik bir ortamda, sulu çözeltideki ozon daha kararlıdır ve özel ozon ayrışma başlatıcılarının yokluğunda, ozon ile doğrudan bir reaksiyon meydana gelir. Organik safsızlıkların oksidasyon sürecinde, reaksiyon bölgesindeki Ph kademeli olarak azalır ve hidroksil radikallerinin oluşumu keskin bir şekilde yavaşlar, süreç doğrudan ozonolize doğru kayar,
Bu nedenle, moleküler ozonun kolayca reaksiyona girdiği organik maddeler için bile, (örneğin fenoller, aminler ve aromatik bileşikler), bir süre sonra karboksilik asit konsantrasyonundaki artış nedeniyle oksidasyon hızı düşmelidir. Bu da pH değerinde bir düşüşe neden olur ve safsızlıkların yok edilmesine serbest radikal reaksiyonların katkısı olarak açıklanabilir. Reaksiyon (3) ile hidroksil radikallerinin en verimli oluşumu yaklaşık 5 dakikada sona ermektedir [12]. Bu anda R parametresi en büyük değere sahiptir. Klasik yüzme havuzu ozonlama sistemleri için kontak kolonları, 3 ila 5 dakikalık bir etkileşim süresi için tasarlanmıştır, çünkü bu noktada hidroksil radikallerine geçiş süreci nedeniyle en büyük ozon miktarı dahil olmak üzere safsızlıklarla reaksiyona girer.
Çalışmalarda [5], [6], bir serbest radikal inhibitörü tert-butil alkol kullanılarak özel olarak tasarlanmış deneylerde, OH* radikallerinin organik safsızlıkların toplam yıkımına önemli bir katkısı, pH değişikliklerinin tüm aralığında gösterilmiştir. pH=2.
Yetmişli yılların ortalarında, suda çözünmüş ozon moleküllerinin kimyasal yıkım kinetiğinden bağımsız olarak OH* radikallerinin üretimini mümkün kılan bir teknoloji önerildi [7] [8]. Teknoloji, ozon moleküllerinin absorpsiyon spektrumunun Gartley bandının maksimumunun, 254 nm dalga boyuna sahip cıva atomunun emisyon spektrumundaki en güçlü rezonans çizgisiyle neredeyse tam olarak çakıştığı fiziksel gerçeğine dayanmaktadır. 4.8 eV enerjiye sahip ultraviyole radyasyon kuantumu, bağlanma enerjisi sadece 0.1 eV olan bir ozon molekülü tarafından yakalanır. Sonuç olarak, ozon molekülü, reaksiyona göre bir oksijen molekülüne ve uyarılmış bir oksijen atomuna ayrışır:
O 3 + hν = O 2 + O [ 1 D] (6)
Uyarılmış oksijen atomunun enerjisi, bir su molekülü ile çarpışma üzerine iki hidroksit molekülü oluşturmak için yeterlidir:
O [ 1 D ] + H2O \ u003d H202 \ u003d 2OH * (7 )
Bu reaksiyonlarda OH* radikallerinin oluşum sıklığı son derece yüksektir ve pratik olarak moleküler çarpışmaların sıklığı ile örtüşür. Bu durumda R parametresi , ozonun tamamen hidroksil radikallerine dönüşmesi nedeniyle en büyük değere sahiptir. Organik safsızlıklar oksitlendiğinde, doğrudan fotolizleri nedeniyle fotokimyasal reaksiyonlar mümkündür, bu da basit ozonlama veya sadece UV ışınlamaya kıyasla O 3 /UV teknolojisinin sinerji etkisine neden olur, yani safsızlıkların oksidasyon süresi, öncekine kıyasla önemli ölçüde azaltılmıştır. ayrı ayrı uygulanan proseslerin oksidasyon süreleri – ozonoliz ve fotoliz [9], [10].
Reaksiyon (6), pratik olarak suda ışık yayılma hızında gerçekleşir. Hidroksil radikallerinin organik safsızlıklarla reaksiyon hızı, ozonun reaksiyon hızlarından en az 1000 kat daha hızlıdır. Bu nedenle, ozonatörün üretkenliğinin ve UV reaktörünün lambalarının gücünün doğru seçilmesinin, havuz çanağına akan suyun işlem süresini saniyenin onda birine düşürmeyi ve aynı zamanda ozon sızıntısını hariç tutmayı mümkün kıldığı söylenebilir.
Pratik anlamda bu, klasik ozonlama donanımı için gereken genel temas kapasitelerinin (sütunlar) gereksiz olduğu ve AOP işlemlerini uygulayan sistemler için önemli ölçüde azaltılabileceği anlamına gelir. Ek olarak, UV radyasyonu ile ozon aktivasyonu, su arıtma sisteminden sonra MPC’si 0,1 mg/l’yi geçmemesi ve havuz kasesinde 0’a eşit olması gereken ozon nötralizasyon problemini çözer.
Kombine O3/UV su arıtma sistemi, havuz suyu arıtımı için kapalı sistemlerde uygulama için büyük umutları olan bir teknoloji (yoğun oksidatif prosesler teknolojisi) olan donanımda AOP’yi uygulamanın yollarından biridir [11].
Bir cevap yazın